Ключникова Н. В.

 

ПОД- СЕКЦИЯ 4. Инновационные технологии. 

Ключникова Н. В.

доцент, канд. техн. наук, Белгородский государственный

технологический университет им В.Г. Шухова, г. Белгород

 

КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ  МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАПОЛНИТЕЛЯ.

 

Создание эффективных и высокоэкономичных материалов – одна из основных задач современного строительного материаловедения. Наилучшим образом эта задача решается на пути создания композиционных материалов, в которых совместная работа разнородных составляющих дает эффект, равносильный получению нового материала, свойства которого качественно и количественно отличаются от свойств каждого из компонентов.

Одним из таких перспективных композиционных строительных материалов являются металлокомпозиты, полученные на основе металлического наполнителя и неметаллической матрицы [2, с. 53].

Актуальность применения композиционных материалов, сочетающих пластичный металлический наполнитель и твердые прочные неметаллические армирующие компоненты, определяются совокупностью физико-механических и эксплуатационных свойств, так как, с одной стороны, пластичный металлический наполнитель позволяет изделию работать в условиях растягивающих и изгибающих напряжений, ударных нагрузок, повышенных температур, а, с другой стороны, жесткий каркас из неметаллических гранул обеспечивает высокую прочность при сжатии. Удешевление композиционных материалов, по сравнению с металлическими изделиями, обеспечивается за счет замены части металла менее дорогим неметаллическим компонентом.

Технологии создания строительных композиционных материалов развиваются в нескольких направлениях. Так, большие успехи достигнуты в создании металлобетонных композитов – метонов [3, с. 78]. Изготовление метонов – процесс металлургический, связанный с введением минеральных наполнителей в расплав металла. Этот метод хотя и применим в создании узконаправленных материалов, но является, безусловно, трудоёмким. Также вызывает сомнение

равномерное заполнение пор металлическим наполнителем. Вызывает интерес способ получения керамического композиционного материала методом направленной композиционной пропитки, когда насыщение керамической заготовки металлом сопровождается его взаимодействием с газовой фазой [1, с. 15]. При использовании данного метода в композите может содержаться от 5 до 30% металла, что позволяет в широком интервале изменять свойства получаемого материала. Однако и этим методом невозможно получить однородную массу.

Нами предложена идея получения керамических композиционных материалов с высоким содержанием металлического наполнителя методом полусухого прессования с последующей сушкой и обжигом. Керамика характеризуется низкой прочностью при растяжении в сочетании с высоким модулем Юнга, низкой ударной вязкостью. При высоких температурах одной из причин выхода из строя изделий из керамики является растрескивание. Введение металлического наполнителя позволяет получить интересное сочетание важнейших эксплуатационных характеристик - высокой прочности (включая диапазон высоких температур), усталостной прочности и др. Основные преимущества таких композиционных материалов связаны с высокими температурами эксплуатации (что характерно для керамики) при одновременном значительном повышением прочностных свойств.

При выборе металлического наполнителя предпочтение было отдано алюминию, так как он относительно дёшев, кроме того,  обладает хорошей пластичностью и податливостью, низкой температурой плавления (660°С). В качестве матрицы использовали каолинитовые и монтмориллонитовые глины. Керамический наполнитель способен в процессе обжига изделия привести к протеканию физико-химических реакций между компонентами, что позволяет получить материал с заданными эксплуатационными характеристиками. Получаемый композит принципиально отличается от известных ранее. Физико-химические процессы и структурные изменения, происходящие в керамических массах в присутствии металлического наполнителя в процессе их изготовления,

модификации и термического обработки, отражаются на структуре и свойствах получаемого материала.

В основе получения таких материалов лежат процессы кристаллизации и роста кристаллов, роста зёрен, твёрдо-жидкофазового спекания. Подбор соответствующих условий нагрева, термообработки, обжига позволил регулировать изменение структуры и свойств керамических композиционных материалов в широких пределах.

Одной из главных проблем возникших при получении композиционного материала предложенным методом явилось достижение совместимости гидрофильных глин с гидрофобным металлическим наполнителем. При этом необходимо было решать две задачи: обеспечение прочной связи между компонентами и предотвращение выплавов  алюминия на стадии обжига, так как последний при спекании практически в любой среде окисляется, и дальнейшее уплотнение образца зависит, в среде прочих факторов, и от фазовых трансформаций вновь образовавшегося оксида. Поэтому содержание металла, превышающее оптимальное, приводит иногда к выплавкам и испарению избытка металла (в вакууме), а чаще к разрыхлению структуры большими прослойками нестабильного оксида алюминия.

Для обеспечения совместимости матрицы с металлическим наполнителем и создания однофазной структуры получаемого композита проводили активацию поверхности глин механической обработкой, термической и химической модификацией. Так как расплав алюминия плохо совмещается с частицами глины, то для улучшения смачиваемости в глину вводили поверхностно активные вещества (ПАВ) в количестве 0,1-1%. Химическая модификация глин ионами Аl3+ из водных растворов и термомеханическая модификация алюминиевой матрицы с одновременным диспергированием позволила увеличить содержание алюминия  в композите до 20 %, при этом избежать выплавов металлов и разрыхления структуры прослойками нестабильного оксида алюминия, снизить температуру образования жидкой фазы на 80 - 120°С, а также сместить максимумы на кривых вязкости в область более низких температур.

Введение в небольших количествах добавок, которые химически модифицируют, как металл, так и глину, в значительной мере повлияло на уменьшение межфазной энергии; способствовало образованию прочной связи между разными по химической природе частицами через промежуточный слой.

Материалы на основе керамической матрицы и алюминиевого наполнителя готовили путём смешивания модифицированных компонентов с последующим прессованием, сушкой и обжигом. Качество формования зависело от влажности наполнителя и давления прессования. При уменьшении влажности и увеличении давления наблюдалось расслоение  образцов за счёт упругих деформаций, возникающих после снятия давления и извлечения его из формы. Оптимальные результаты были получены при влажности 6 – 7 % и давлении 2 – 6 МПа.

Исследование кинетики спекания проводили методом последовательных обжигов в интервале температур 900 – 1300°С с шагом 50°С. Наличие взаимного растворения твердой фазы в жидкой подтверждается тем, что плотный материал можно получить на основе композиций, содержащий до 20% алюминия.

При обжиге особое внимание уделялось подбору оптимального режима увеличения температуры, выдержке и остыванию. Так, нужно заметить, что в интервале температур 100 – 600°С необходимо увеличение температуры в щадящем режиме, это связано с удалением остатков физически связанной воды и выгоранию органических примесей исходного материала. При этом возникают внутренние напряжения, которые могут явиться результатом появления микро- и макротрещин в образце.

При обжиге модифицированных керамических масс, содержащих алюминиевый наполнитель, происходят сложные физико-химические превращения. В результате термического разрушения минералов и частичного окисления алюминия появляются свободные оксиды. При этом образуются промежуточная мелко дисперсная фаза – твердый раствор.

При температуре 580 - 590°С происходит модификационное превращение β-кварц в ά-кварц, что приводит к увеличению объёма и потреблению теплоты, также при охлаждении данный процесс имеет обратное значение. Это необходимо учитывать при выборе оптимального режима обжига.

В температурном интервале от 600°С и выше часть алюминия окисляется с образованием оксида алюминия, который участвует в структурообразовании композита (за счёт взаимного растворения и последующих химических реакций). Между оставшимся неокисленным алюминием и модифицированной поверхностью наполнителя возникает физическая адгезия, обусловленная взаимодействием электронов на атомном уровне.

В интервале температур от 800 – 1200°С процесс спекания протекает с участием жидкой фазы, реагирующей с твердой. Обогащение расплава ионами Al+3 приводит к ускорению объемной диффузии и кристаллизационных процессов. Образование алюмосиликатов протекает интенсивно уже при температуре 900°С. Расплавленный алюминий в составе масс способствует увеличению количества и снижению вязкости расплава.

В процессе спекания композита происходит ряд физических превращений, к которым можно отнести: объёмную диффузию, пластическое течение, поверхностную диффузию и испарение-конденсацию. Так поверхностная диффузия, испарение и конденсация способствует сфероидизации пор, увеличению контактов между частицами, что приводит к упрочнению (но не уплотнению) материала. Зависимость физико-механических свойств композиционных материалов от температуры обжига и состава композита представлена в таблице.

Получаемые композиционные материалы несколько уступают в прочности монолитным алюминиевым блокам  при температуре 20°C. Однако металлокомпозиты сохраняют прочностные характеристики при высоких температурах, что важно в условиях знакопеременных температур, тогда как прочность алюминиевых блоков снижается при тех же температурах. Сохранение объясняется наличием упрочняющей фазы – высокодисперсных частиц наполнителя и оксида алюминия. Дисперсные частицы наполнителя служат как бы барьерами, препятствующими рекристаллизационным процессам в металлическом наполнителе.

Таким образом, в результате исследований получен материал, сочетающий в себе повышенную механическую прочность (за счёт свойств металлического наполнителя), малую открытую пористость (за счёт плотной упаковки частиц при прессовании с оптимальной влажностью и в результате последующих физико-химических процессов, протекающих во время обжига), гидрофобность и пониженную хрупкость.

Список литературы:

  1. Беляков А. В. Композиционный материал, полученный методом направленной реакционной пропитки. / Иванов Д. А., Фомина Г. Ф. // Стекло и керамика. – 1997, - №3 , - С. 15 – 17.
  2. Болдырев А. М. Влияние размеров наполнителя и коэффициента наполнения на прочностные свойства металлобетонов. / Орлов А. С., Рубцова Е. Г.// Известия вузов. Строительство. – 1996, - № 6, - С. 53 – 56.
  3.  Потапов Ю. В. Метоны – высокоэффективные  композиты. / Соломатов В. И., Лаптев Г. А. // Известия вузов. Строительство. – 1996, - №9, - С. 78 – 86.