Исследование процессов термолиза природных карбонатов кальция

 

Н.В. Ключникова

Доцент, канд. техн. наук, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Россия, г. Белгород

 

Исследование процессов термолиза природных карбонатов кальция

Термографические исследования природных карбонатов кальция проводили на венгерском дериватографе Q-1500D системы Паулик, Эрдей марки МОМ.

 

Рисунок 1. Дериватограмма образца природного мела ДТА – 1/10; ДТГ – 1/5; Т – 1373 К; V – 10 оС·мин; ТГ – 100 мг до 873 К ( в 1 дел. 1 мг); ТГ – 500 мг выше 973 К (1 дел. 5 мг); Р – 600 мг.

Дериватограмма образца природного мела, представленная на рис.1, позволяет рассмотреть основные термоаналитические кривые: Т– тем­пература, ТГ – масса образца при температуре Т, ДТГ – производная массы по температуре и ДТА – разность температур образца и эталона. Как видно на рис.1 ( кривая ТГ), при возрастании температуры от 293 до 373 К масса образца уменьшается на 1,54%, что связано с десорбцией воды. В интервале 373–993 К происходит плавное уменьшение массы образца, которое достигает 2,36% при 993 К. Начиная  с 993 К процесс декарбонизации резко усиливается и при 1193 К потери массы достига­ют 42%, что близко к теоретическим потерям. Согласно полученным данным в интервале 373 – 673 К теряется 0,2%  от массы образца. Рас­четная потеря массы при декарбонизации монослоя поверхности состав­ляет 0,195%.

Как известно, данные термографического анализа могут быть ис­пользованы для измерения энтальпии процессов [1]. Изменение энталь­пии (в кДж/моль) рассчитывают по уравнению [2]:

,

где К – калибровочный коэффициент, кДж/ см2 ;

А – площадь пика кривой ДТА, см2 ;

N – число моль образца.

Таблица 1

Определение калибровочного коэффициента

№ опыта

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

N·103

5

6

7

6

5

6

7

6

6

6

А

10,42

12,52

14,63

12,50

10,44

12,50

14,56

12,50

12,49

12,47

 

Для определения калибровочного коэффициента К в качестве стан­дартного вещества использовали кристаллы исландского шпата (кальци­та), которые подвергли термографическому анализу (табл. 1). По дан­ным табл. 1 рассчитано среднеарифметическое значение А/N, величина которого равна 2084.

Изменение стандартной энтальпии DН0  реакции

СаСО3 ® СаО + СО2

для температуры 1193 К составляет  +165,7 кДж/моль. Используя эту величину определили калибровочный коэффициент:

К = 165,7/ 2,084·103 = 0,0795кДж/см2

Полученная величина К позволила рассчитать DН0 для термической диссоциации мела, доломита, известняка, мрамора и мергеля. Результа­ты расчетов приведены в табл. 2, согласно которой энтальпия реакции термолиза значительно возрастает в ряду: мел, доломит, известняк, мра­мор, мергель.

Таблица 2

Результаты расчета DН0 реакции термолиза СаСО3 ® СаО + СО2

по данным термографического анализа

Вещество

А, см2

А/N

0, кДж/моль

Мел

12,32

2043

162,4

Доломит

13,29

2205

175,3

Известняк

14,41

2390

190,0

Мрамор

16,51

2737

217,6

Мергель

16,62

2768

220,0

Декарбонизация поверхности при нагревании, как показали термо­гравиметрические исследования, начинается при сравнительно низких температурах по достижении необходимой энергии на рвущихся связях. Поэтому термолиз поверхностных соединений начинается одновремен­но с дегидратацией. С повышением температуры разрываются все более прочные связи, что приводит к постепенной декарбонизации всей по­верхности. В результате термолиза на поверхности кальцита остаются группы СаО, которые и придают ей высокую химическую активность.

Зависимость объема (при нормальных условиях) газообразных про­дуктов термолиза от температуры показана на рис. 2, согласно которому суммарный объем продуктов, выделившихся при термообработке мела в интервале температур 373 – 673 К, составил 0,52 л/кг или 0,0232 моль/кг мела. В расчете на единицу площади поверхности мела приходится 7,37·106 моль/м2 газообразных продуктов термолиза. При этом на долю СО2  приходится 82,7%, на долю СО – 17,3%. Проведенный анализ под­твердил предположение о протекании процесса декарбонизации поверх­ности мела при температурах 373 – 673 К.

 

Рисунок. 2. Зависимость объема газообразных продуктов термолиза природного мела от температуры обработки

 

С целью изучения термической активности частиц карбоната кальция (природного мела) нами проведены экспериментальные исследования зависимости теплоты гидратации тонкодисперсного природного мела от температуры обработки поверхности. Образцы природного мела выдер­живали в термостате при определенной температуре Тобр , затем охлаж­дали без доступа воздуха до 298 К и определяли теплоту гидратации. Зависимость теплоты гидратации Q от Тобр представлена на рис. 3, со­гласно которому с ростом температуры термообработки растет и тепло­та гидратации, что указывает на повышение химической активности поверхности под воздействием температуры.

 

Рисунок 3. Влияние температуры обработки (Тобр) на теплоту гидратации (Q) термолизованного мела

 

В интервале температур 493 – 773 К теплота гидратации растет мед­ленно и достигает 183 кДж/кг. Перегиб кривой при 773 К свидетельст­вует об изменении характера процесса. В интервале 773 – 973 К теплота гидратации возрастает до 1555 кДж/кг и медленно растет до 1173 К. на­чиная с этой температуры теплота гидратации растет мало, достигая 1775 кДж/кг при 1273 К. На этом процесс декарбонизации заканчивает­ся.

Как показано на рис. 3, теплота гидратации оксида кальция, полу­ченного посредством термической декарбонизации природного мела (СаОт ), равна 1775 кДж/кг, теплота гидратации гидратного оксида каль­ция (СаОг) – 65 кДж/кг. Установленный переход гидратного оксида кальция в термолизный, происходящий при высоком обжиге в интервале 1473 – 1573 К, подтвердился также и термогравиметрическим анализом.

Для установления интервала температур и тепловых эффектов пере­хода СаОг ® СаОт были приготовлены образцы Са(ОН)2, высушенные при 1050 С. Дериватограмма показала, что переход Са(ОН)2 ® СаОг происходит при температуре 703 К и сопровождается эндоэффектом. При 1033 К наблюдается второй эндоэффект, указывающий на то, что исходный образец Са(ОН)2 был частично карбонизирован за счет по­глощения СО2 из воздуха. При 1593 К наблюдается широкий эндоэф­фект без потери массы, который указывает на фазовый переход СаОг ® СаОт.

Фазовый переход начинается при температуре 1033 К, при этом он осуществляется в поверхностных слоях. С дальнейшим ростом темпера­туры процесс СаОг ® СаОт достигает максимума при 1593К. отношение площади пика кривой ДТА фазового перехода Пф к площади пика кри­вой ДТА дегидратации Пg равно 1,49. Эти данные позволили рассчитать энтальпию фазового перехода DНф по формуле:

,

где DНg= 65,0 кДж/моль – количество тепла, затраченного на дегидрата­цию Са(ОН)2.

Расчет дал величину DНф = 96,85 кДж/моль, что оказалось близким к теплоте гидратации СаОт, равной 99,4 кДж/моль.

Таким образом термогравиметрические исследования позволили ус­тановить фазовый переход СаОг ® СаОт,  интервал температур и его энтальпию.

 

Литература.

  1. Diffendorfer R.N., Yarkony D.R. The electronic structure of CaO. J. Chem. Phys., 77 (11), Dec. 1982, p. 5573-5580.
  2. England W.B. Initio study of CaO. The importance of atomic correlation and a bundlength question. Chemical Physics (1980), North-Holland Publishing Company, p. 1-21.