ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ МАРГАНЦА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В АЦЕТОНИТРИЛЕ.
Аналитическая и физическая химия
Родичева А.С.
Тульский государственный университет, Тула, Россия
Егоров А.М.
Доцент, доктор химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия.
Матюхова С.А.
Кандидат химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ МАРГАНЦА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В АЦЕТОНИТРИЛЕ.
При изучении кинетики гетерогенных реакций экспериментатор часто сталкивается с различными трудностями, которые необходимо преодолеть. Следует установить контроль за областью протекания реакции, результаты должны характеризоваться высокой точностью и воспроизводимостью . По-возможности, должен быть простой метод получения кинетических и термодинамических параметров. Поэтому изучение кинетики гетерогенных реакций представляют собой сложную задачу.
Для изучения кинетики реакции марганца с бензилбромидом в ацетонитриле был использован резистометрический метод, основанный на измерении во время реакции электросопротивления образца металла, взятого в виде проволоки. В связи с тем, что в промышленности не выпускается марганцевая проволока, нами была использована медная проволока с марганцевым напылением (лаборатория 102 НИПИМ (РФ)). Толщина покрытия - 0,075±0,002 мм, диаметр 0,200±0,004 мм, длина 5,02±0,07 мм. Проволоку с марганцевым напылением непосредственно перед экспериментом механически очищали от оксидной пленки, выдерживали течении 5-10 сек. в хлороводородной кислоте, промывали водой, ацетоном и диметилформамидом.
Исследование кинетики проводили на установке, аналогичной описанной ранее [1 С. 147]. Реакцию проводили в кинетическом режиме, о чем свидетельствовала независимость скорости реакции от скорости перемешивания (скорость перемешивания увеличивали от 1000 до 3000 об./мин). Дегалогенирование бензилбромида марганца в ацетонитриле проводили в атмосфере сухого и чистого аргона в инертном растворителе – бензоле [2 С. 664], донорное число которого равно 0,42 кДж/моль, что позволило определить зависимость скорости реакции от концентрации и реагента, и диполярного апротонного растворителя. С этой целью мы проводили три серии экспериментов.
В первой серии изменяли начальную концентрацию ацетонитрила от 0 моль/л до 7 моль/л, а начальная концентрацию бензилбромида не изменяли (0,5 моль/л). Во второй – фиксировали начальную концентрацию ацетонитрила (0,5 моль/л), а концентрацию бензилбромида изменяли от 0 моль/л до 7 моль/л. Третью серию экспериментов проводили при начальной концентрации ацетонитрила, равной 2 моль/л, а концентрацию бензилбромида изменяли от 0 моль/л до 7 моль/л.
Полученные зависимости скорости реакции от начальных концентраций бензилбромида и ацетонитрила в интервале концентраций 0-7 моль/л представляют собой плавные кривые, причем если концентрация одного из компонентов смеси (бензилбромида или ацетонитрила) равна нулю, то скорость реакции была ниже чувствительности прибора. Увеличение концентрации ацетонитрила в 4 раза не изменяет зависимости скорости реакции от бензилбромида, что характерно для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра - Хиншельвуда, при адсорбции бензилбромида и ацетонитрила на различных активных центрах поверхности металла [3 С. 1023]:
S1, S2 – активные центры, на которых осуществляется адсорбция бензилбромида и ацетонитрила соответственно, K1 и K2 – константы равновесия адсорбции бензилбромида и ацетонитрила на поверхности марганца, k3 – константа скорости Лимитирующей стадии. Выражение для скорости реакции имеет вид:
k = k3×N1N2,
N1 и N2 - число активных центров адсорбции на поверхности марганца.
Мы провели линеаризацию полученных в кривых в координатах 1/w = f(1/C), что позволило рассчитать константы равновесия K1 и K2 и константу скорости k при шести различных температурах (313 К; 323 К; 333 К; 338 К; 343 К; 353 К) и определить энтальпии и энтропии адсорбции бензилбромида и ацетонитрила и энергию активации лимитирующей стадии с высокой точностью.
Литература.
1. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическими методами // Ж. физ. хим. – 1998. – N1. – Т.72. – С.147-151.
2. Egorov A.M. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Halides with Zinc in Dimethylformamide // J. Phys. Org. Chem. – 2006. – V.19. – N10. – P. 664-675.
3. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and mechanism of the reaction of benzyl chlorides with copper in dimethylformamide //J. Phys. Org. Chem. – 2005. –V.18. – N10. – P.1023-1031
