КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ СЕРЕБРА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
Аналитическая и физическая химия
Климахина А.С.
Тульский государственный университет, Тула, Россия
Егоров А.М.
Доцент, доктор химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия.
Матюхова С.А.
Кандидат химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ СЕРЕБРА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
Исследование кинетических закономерностей реакции серебра с бензилбромидом в диметилформамиде (ДМФА) проводили резистометрическим методом, который успешно применяется для исследования быстрых гетерогенных процессов на поверхности металлов. Этот метод обладает очень высокой чувствительностью, хорошей точностью и воспроизводимостью результатов в широком диапазоне температур и исходных концентраций реагентов [1 С.147]. В качестве объектов исследования нами были выбраны серебряная проволока (ГОСТ 7222-54, d = 0,5 мм; l = 5 мм, чистота: 99,99 %), а также бензилбромид и диметилформамид, которые освобождали от растворенных газов путем многократного замораживания и размораживания при пониженном давлении и хранили в ампулах без доступа воздуха при –15 оС. Взаимодействие бензилбромида с серебром в ДМФА проводили в кинетическом режиме, поскольку скорость растворения металла не изменялась при увеличении скорости перемешивания [2 С.993]. Чтобы определить кинетические и термодинамические параметры с высокой точностью, реакцию проводили в инертной атмосфере в присутствии индифферентного растворителя, в качестве которого был выбран бензол с донорным числом, равным 0,42 кДж/моль [2 С.993].
Были выполнены 2 серии экспериментов при шести температурах. В первой серии концентрацию ДМФА изменяли от 0 моль/л до 7 моль/л, а концентрацию бензилбромида оставляли неизменной (0,5 моль/л). Во второй – концентрацию бензилбромида изменяли от 0 моль/л до 7 моль/л и концентрацию ДМФА была постоянной (0,5 моль/л).
Зависимости скорости реакции от исходных концентраций компонентов смесей имеют экстремальный характер, на основании которого можно делать вывод, что реакция серебра с бензилбромидом в ДМФА осуществляется по механизму Лэнгмюра - Хиншельвуда при адсорбции бензилбромида и ДМФА на одинаковые центры поверхности металла [3 С. 664], причем взаимодействие бензилбромида и ДМФА c поверхностью металла является необратимым процессом, в результате которого непосредственно образуются интермедиаты или продукты реакции. Эта схема может быть представлена следующими уравнениями:
K1 и K2 – константы равновесия адсорбции бензилбромида и ДМФА на поверхности серебра, k3 – константа скорости химического процесса, S – активные центры поверхности металла, на которые адсорбируются бензилбромид и ДМФА. Природа этих центров полностью не выяснена, однако, вследствие неоднородности поверхности металла, на ней существуют зоны, различающиеся по геометрии и энергии [4, 296]. Скорости реакций этих зон с одним и тем же реагентом различны.
Выражение для скорости реакции имеет следующий вид (k = k3×N1N2):
Обработка полученных результатов по специально разработанным алгоритмам в координатах , где С – концентрация [5, 1023], дала возможность вычислить константы скорости лимитирующей стадии (k), константы равновесия адсорбции бензилбромида и ДМФА на поверхности серебра (K1 и K2). Из зависимостей полученных констант от температуры мы определили с высокой точностью энергию активации лимитирующей стадии, а также энтальпии и энтропии адсорбции бензилбромида и ДМФА на поверхности серебра.
Литература.
1. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическими методами // Ж. физ. хим. – 1998. – N1. – Т.72. – С.147-151.
2. Кондин А.В., Табачкова Т.В., Алясов В.Н., Масленников В.П. Синтез алкилцинкиодидов окислением металлического цинка иодистыми алкилами в координирующих растворителях // Металлорг. химия. – 1992. – Т.5. – N5. – С.993-1000.
3. Egorov A.M. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Halides with Zinc in Dimethylformamide // J. Phys. Org. Chem. – 2006. – V.19. – N10. – P. 664-675.
4. Lin J.-L., Chiang C.-M., Jenks C.J., Yang M.X., Wentzlaff T. H., Bent B.E. Alkyl Chain Propagation by Methylene Insertion on Cu (100) // J. Catal. – 1994. – V.147. – P.250-263.
5. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and mechanism of the reaction of benzyl chlorides with copper in dimethylformamide //J. Phys. Org. Chem. – 2005. –V.18. – N10. – P.1023-1031
