КИНЕТИКА РЕАКЦИИ КОБАЛЬТА С БЕНЗИЛХЛОРИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

 

Аналитическая и физическая химия

Чупарнов А.А.

Тульский государственный университет, Тула, Россия

Егоров А.М.

Чупарнова О.Ю.

Тульский государственный университет, Тула, Россия

Егоров А.М.

Доцент, доктор химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия.

Матюхова С.А.

Кандидат химических наук, Тульский государственный университет, Тула, Россия

 

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ КОБАЛЬТА С БЕНЗИЛХЛОРИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

 

Кинетику реакции кобальта с бензилхлоридом в диметилформамиде (DMF) исследовали резистометрическим методом, который хорошо зарекомендовал себя ранее [1 С.147]. Реакцию проводили в атмосфере сухого чистого аргона, применяя в качестве индифферентного растворителя бензол [2 С.993] Полученные зависимости скорости реакции от исходных концентраций компонентов смеси имеют экстремальный характер, что свидетельствует о протекании реакции по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагента и растворителя на одинаковые центры адсорбции поверхности металла:

 

 

Выражение для скорости w имеет следующий  вид:

 

k3 – константа скорости химического процесса; K1 и K2 – константы равновесия адсорбции реагента и растворителя соответственно. k = k3×N2, N - число активных центров адсорбции на поверхности кобальта.

Для обработки полученных экспериментальных зависимостей мы разра­ботали алгоритмы, которые позволяют определить не только константы ско­рости процесса k, но и константы равновесия адсорбции бензилхлорида и DMF на поверхности металла (K1 и K2). Исследование кинетики реакции при различных температурах дало возможность определить энергию активации Еа химического процесса, а также энтальпии и энтропии адсорбции реагента и растворителя на поверхности кобальта.

В присутствии кислорода реакция ускоряется, но вид кривых не изменяются. Известно, что адсорбция кислорода на поверхности кобальта осуществляется с образованием молекулярных комплексов CoO2 и O2CoO2 очень быстро, и кинетические параметры адсорбции кислорода на поверхности кобальта невозможно определить. Первыми стадиями исследуемого механизма является адсорбция кислорода на поверхности металла:

 

Co1, Co2 – активные центры поверхности кобальта, K1, K2, K3, K4 - константы равновесия адсорбции кислорода, DMF и бензилхлорида на поверхности металла, K5, K6 – константы равновесия переноса электрона на кислород, k7 – константа скорости лимитирующей стадии. Выражение для скорости процесса w:

 

Мы провели линеаризацию полученных кривых, и оказалось, что K6 и k7 невозможно определить, не зная констант K3 и K4, поэтому мы получили эти константы из изучения кинетики реакции бензилхлорида с кобальтом в DMF в отсутствии кислорода. Обработка результатов по разработанным алгоритмам с учетом K3 и K4 дала возможность вычислить энергию активации лимитирующей стадии, а также  энтальпии и энтропии адсорбции термодинамические параметры процесса с высокой точностью, что свидетельствует о правильности предложенного механизма реакции.

 

Литература.

1. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическими методами // Ж. физ. хим. – 1998. – N1. – Т.72. – С.147-151.

2. Кондин А.В., Табачкова Т.В., Алясов В.Н., Масленников В.П. Синтез алкилцинкиодидов окислением металлического цинка иодистыми алкилами в координирующих растворителях // Металлорг. химия. – 1992. – Т.5. – N5. – С.993-1000.

3. Островский В.Е. Хемосорбция кислорода на металлах Iб группы и поверхностное окисление этих металлов. // Успехи химии. – 1974. – Т. 43. – № 11. – С. 1931-1951.